碳納米管自發現以來就在全球范圍內掀起一股研究熱潮。近年來,全球加速挖掘碳納米管技術落地的途徑,相關技術突破成果不斷。
碳納米管自發現以來就在全球范圍內掀起一股研究熱潮。近年來,全球加速挖掘碳納米管技術落地的途徑,相關技術突破成果不斷。進入21世紀,我國納米材料產業進入穩定、健康的發展階段,各種包括納米材料在內的新材料產業法規、標準也陸續出臺,納米行業從業者的外部環境逐漸變好,競爭更加有序。納米材料廣義上是三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或者由該尺度范圍的物質為基本結構單元所構成的超精細顆粒材料的總稱。
碳納米管,又名巴基管,碳納米管作為一維納米材料,重量輕,六邊形結構連接完美,具有許多異常的力學、電學和化學性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離,約0.34nm,直徑一般為2-20nm。并且根據碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒形、扶手椅型和螺旋型三種,其中螺旋型的碳納米管具有手性,而鋸齒形和扶手椅型碳納米管沒有手性。
碳納米管發展歷程
碳納米管于1991年被日本電子公司的飯島博士發現。1996年,日本的昭和電工在川崎建成了時間上世界上第一個商業化生產碳納米管的工廠,年產能20噸,標志著碳納米管商業化生產的開端。碳納米管的發展經歷了商業化嘗試階段(2006-2007年)、行業過熱發展(2009-2010年)、良性復蘇階段(2017年至今),直到電動汽車的推廣行業才迎來轉機,進入了良性復蘇的階段。國內的碳納米管企業也在此時進入了快速發展階段,截止2019年,已經有三順納米、天奈科技和德方納米3家碳納米管企業上市。新能源汽車普及、5G換機潮和鋰電池導電劑國產化將拉動碳納米管行業高速增長。碳納米管是性能優異的新材料,其大規模商業應用需求最主要來自鋰電池和導電塑料領域,其中來自鋰電池的需求超過80%。工業化生產碳納米管常用化學氣相沉積法(CVD法)。
近年來,隨著納米材料生產技術的改良及下游需求增加的拉動,納米材料的市場規模呈現了較快的增長趨勢。據統計,2020年中國納米材料行業市場規模為1068.4億元,同比上漲19.29%,年均復合增長速度為14.21%,增長速度呈現加快的趨勢。
納米材料產業鏈分析
納米材料產業鏈上游為原料供應和設備。設備主要包括粉碎、混合/分散、測試等涉及到納米材料制備、加工的設備。產業鏈中游環節為納米材料的生產制備,包括納米粉體、納米薄膜、納米纖維、納米塊體,還包括以此加工形成的納米復合粉體、納米磁性液體、納米涂層材料、納米改性纖維及金屬/陶瓷/塑料基等納米復合材料。產業鏈下游包括在電子信息、新能源、生物醫藥、建筑化工、服裝紡織、節能環保、結構增強等領域的應用。
根據中研普華研究院《2022-2027年中國碳納米管市場現狀分析及發展前景咨詢報告》顯示:
碳納米管行業技術發展現狀及趨勢
第一節 碳納米管主要生產方法
常用的碳納米管制備方法主要有:電弧放電法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法(碳氫氣體熱解法)、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法以及聚合反應合成法等。
電弧放電法
電弧放電法是生產碳納米管的主要方法。1991年日本物理學家飯島澄男就是從電弧放電法生產的碳纖維中首次發現碳納米管的。電弧放電法的具體過程是:將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應容器中,在兩極之間激發出電弧,此時溫度可以達到4000度左右。在這種條件下,石墨會蒸發,生成的產物有富勒烯(C60)、無定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過控制催化劑和容器中的氫氣含量,可以調節幾種產物的相對產量。使用這一方法制備碳納米管技術上比較簡單,但是生成的碳納米管與C60等產物混雜在一起,很難得到純度較高的碳納米管,并且得到的往往都是多層碳納米管,而實際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管。此外該方法反應消耗能量太大。有些研究人員發現,如果采用熔融的氯化鋰作為陽極,可以有效地降低反應中消耗的能量,產物純化也比較容易。
發展出了化學氣相沉積法,或稱為碳氫氣體熱解法,在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。這種方法是讓氣態烴通過附著有催化劑微粒的模板,在800~1200度的條件下,氣態烴可以分解生成碳納米管。這種方法突出的優點是殘余反應物為氣體,可以離開反應體系,得到純度比較高的碳納米管,同時溫度亦不需要很高,相對而言節省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊,形狀不規則,并且在制備過程中必須要用到催化劑。這種方法的主要研究方向是希望通過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成的碳納米管的結構,已經取得了一定進展。
激光燒蝕法
激光燒蝕法的具體過程是:在一長條石英管中間放置一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶,該管則置于一加熱爐內。當爐溫升至一定溫度時,將惰性氣體沖入管內,并將一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成氣態碳,這些氣態碳和催化劑粒子被氣流從高溫區帶向低溫區時,在催化劑的作用下生長成CNTs。
固相熱解法
除此之外還有固相熱解法等方法。固相熱解法是令常規含碳亞穩固體在高溫下熱解生長碳納米管的新方法,這種方法過程比較穩定,不需要催化劑,并且是原位生長。但受到原料的限制,生產不能規模化和連續化。
離子或激光濺射法
另外還有離子或激光濺射法。此方法雖易于連續生產,但由于設備的原因限制了它的規模。
我國碳納米管研究成績不菲
我國碳納米管的研究至今已有30年,李清文認為,我國科學家在碳納米管方面的研究水平基本上與世界先進水平并駕齊驅,并在部分領域處于世界領先水平。在碳納米管基礎研究方面,北京大學張錦團隊、李彥團隊在導電性可控碳納米管合成、單手性碳納米管合成與分離等方面做出了重要貢獻。北京大學彭練矛團隊在碳納米管電子器件方面取得了重大進展。在碳納米管應用方面,清華大學魏飛團隊在碳納米管宏量制備、高強碳納米管纖維、碳納米管導電添加劑等方面業績不菲。
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2022-2027年中國碳納米管市場現狀分析及發展前景咨詢報告
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