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質子交換膜PEM市場空間廣闊,國產替代進行時

質子交換膜(Proton Exchange Membrane,PEM),也叫質子膜或者氫離子交換膜,是一種致密的離子選擇性透過的膜,最早應用于海水淡化與氯堿工業,近年來,隨著燃料電池、液流電池等新能源技術的發展,質子交換膜成為新能源領域的關鍵材料,廣泛應用于電解水制氫、燃料

質子交換膜(Proton Exchange Membrane,PEM),也叫質子膜或者氫離子交換膜,是一種致密的離子選擇性透過的膜,最早應用于海水淡化與氯堿工業,近年來,隨著燃料電池、液流電池等新能源技術的發展,質子交換膜成為新能源領域的關鍵材料,廣泛應用于電解水制氫、燃料電池以及全釩液流電池等領域。

目前市面上主要使用的是全氟磺酸質子交換膜:其主鏈主要是由高度疏水的碳氟骨架構成,而親水磺酸基則分布在側鏈上,這些基團容易聚在一起形成若干富離子區域,這些富離子區域彼此相連形成有利于質子傳遞的通道,從而形成較高的質子導電能力。而由于主鏈的碳氟結構,使得膜具有優異的化學穩定性、水穩定性和較高的機械穩定性。
基于電解水、燃料電池和液流電池中所起到的關鍵作用,質子交換膜需具備:高的質子導電率、較好的化學及物理穩定性、適度的吸水性、較好的力學強度、較低的尺寸變化率、較低的氣體滲透率、高選擇性離子傳輸能力,同時還應具備較高的機械強度、可加工性好以及適當的性價比。

圖表:質子交換膜需具備優異性能

由于全氟磺酸質子交換膜技術成熟、性能優良,是目前應用最廣泛的質子交換膜體系,但其仍存成本較高、氟化過程有時能導致環境污染、尺寸穩定性較差、溫度升高會降低質子傳導性的缺點。為了解決全氟磺酸質子交換膜存在的問題,進一步改善質子交換膜的性能,非全氟化質子交換膜、無氟質子交換膜和復合質子交換膜成為新的研究方向。

根據中研網2023-2028年中國質子交換膜行業發展分析及投資前景預測研究報告分析,質子交換膜的工業化歷程始于20世紀70年代,最早由美國杜邦公司開發全氟磺酸離子分離膜并將其應用于氯堿工業,后續美國通用公司將全氟磺酸膜應用于質子交換膜燃料電池,美國GE公司將全氟磺酸膜應用于電解制氫技術。
國內方面,東岳集團2010年宣布中國自主研發的全氟離子膜和燃料電池膜實現國產化,其子公司東岳未來氫能公司質子交換膜項目一期投產,產能達50萬平米/年。

全氟磺酸質子交換膜上游主要包括基礎材料和過程材料兩個部分:基礎材料即螢石,其與硫酸反應后生成氫氟酸,再和氯仿反應,生成后續樹脂制備所需的原材料二氟一氯甲烷(R22)。過程材料主要為全氟磺酸樹脂及其共聚單體TFE、PVSE等。

下游應用方面,全氟磺酸質子交換膜可廣泛應用于氯堿工業、燃料電池、電解水、液流電池等領域。
全氟磺酸樹脂(PFAR)是全氟磺酸質子交換膜的關鍵原材料,其主鏈、側鏈均為氟碳結構,側鏈上帶有磺酸基團,可通過全氟磺酰氟樹脂(PFSR)經水解轉型后制得,而PFSR是四氟乙烯(TFE)與含有磺酰氟基團的全氟烷基乙烯基醚(PVSE)共聚得到的聚合物。

聚合單體TFE在工業上通過二氟一氯甲烷(R22)熱解法制備,另一聚合單體PVSE則可通過TFE、三氧化硫以及六氟環氧丙烷反應制得,其反應條件苛刻,大規模生產難度較大,后聚合反應對產品穩定性要求很高,代表了化學工業的較高水平。

PFSR的聚合工藝主要有本體聚合、溶液聚合、乳液聚合以及超臨界CO2聚合等四種工藝,其中本體聚合與溶液聚合在工業生產的應用較多,同時為了在反應中減少有機溶劑的使用,后續也開發出乳液聚合以及超臨界CO2聚合工藝,聚合產物PFSR經過水解轉型得到的PFAR即可用于后續質子交換膜的制備。

除單體制備、單體聚合外,質子交換膜生產的第三大環節即為薄膜加工。以全氟磺酸質子交換膜為例,質子交換膜成膜工藝主要包括熔融擠出法、溶液流延法、鋼帶流延法以及卷材流延法等。

基于PFSR的熔融擠出法和基于PFAR的溶液流延法是目前最常用的兩種制膜方式,近年來,鋼帶流延法以及卷材流延法等新的制膜方式也不斷出現。

熔融擠出法由杜邦公司率先完成商業化生產,制備的薄膜厚度均勻、性能較好、生產效率高,但存在擠出制成的膜還需水解轉型才能得到最終產品,無法制備薄膜等問題。

溶液流延法是目前制備PFSA質子交換膜商業化產品最多采用的方法,其制出的質子交換膜產品性能更佳且厚度更薄,更適用于商業化生產全氟磺酸質子交換膜,但其流程較為復雜、溶劑需要進行回收處理。

目前碳基能源仍是我國能源結構主體,據BP統計,2021年化石能源消費占比達82.7%,其中煤炭占比高達54.7%。在雙碳戰略背景下,必須進行能源結構調整,推動能源結構向深度脫碳轉型,而在這過程中,氫能由于其獨有特性,將發揮重要作用。

氫能是一種儲量豐富、可再生的綠色能源,應用范圍廣泛,可廣泛應用于運輸、電力、建筑、工業等領域。既可以為鋼鐵、化學品生產等提供綠色原料和高品質熱源,也可以通過燃料電池的形式為交通運輸工具提供燃料。不論是通過燃燒,還是通過燃料電池的電化學反應,其最終產物只有水,不會帶來二氧化碳和污染物的排放,清潔環保。
氫能具有較高的熱值水平。據中國氫能聯盟統計數據,傳統燃料汽油蒸汽和天然氣的能量密度分別為44MJ/Kg和42MJ/Kg,而氫氣能量密度高達143MJ/Kg,是汽油蒸汽和天然氣的3倍。同時,氫能具有較高的能量轉化率,通過燃料電池氫能可以實現90%以上的綜合轉化率。

氫能還可以有效提升水力、光伏、風電等可再生能源的利用率,并與電力系統互補協同。由于自然因素,可再生能源發電呈現明顯的季節性,因此可再生電力供應和用電需求經常出現時間不匹配的問題。通過電解水技術,在電力供應較大、需求疲弱時,將電能轉化為可存儲的氫能;在需求增長時用氫能發電,這樣顯著解決了余電存儲的問題,也可以有效提升可再生能源的利用率。

在技術層面,電解水制氫技術可分為堿性電解水制氫(ALK)、質子交換膜電解水制氫(PEM)、固體氧化物電解水制氫(SOE)和陰離子交換膜電解水制氫(AEM)。

其中,堿性電解水技術最為成熟,其采用氫氧化鉀水溶液作為電解質,以石棉為隔膜,分離水產生氫氣和氧氣。ALK由于是堿性條件,因此可以使用非貴金屬電催化劑,因此電解槽造價成本較低;但是,ALK難以快速啟動和變載,無法快速調節制氫速度,因此與可再生能源適配性較差。

固體氧化物電解水制氫(SOE)采用固體氧化物為電解質材料,適合在高溫環境下運作,能效更高,但處于初期示范階段。而陰離子交換膜電解水制氫(AEM)以陰離子交換膜作為電解質隔膜,目前仍處于實驗室階段,其發展主要取決于相關材料技術的突破情況。

從技術角度看,PEM電解水技術具有獨特優勢,許多新建項目開始轉向選擇PEM電解技術,近年開始獲得較多的市場份額。首先,相較堿性電解水技術,PEM電解采用純水電解,無污染、無腐蝕;其次,質子交換膜擁有更高的質子傳導性,電解槽工作電流可大大提高,從而提升電解效率;同時PEM電解水技術能夠提供更寬的負載范圍和更短的響應啟動時間,與水電、風電、光伏(發電的波動性和隨機性較大)具有良好的匹配性,最適合未來能源結構的發展。

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